永久性化学物质为什么如此难以替代？

本文来自微信公众号： 自然系列 ，作者：Nature Portfolio，原文标题：《永久性化学物质为什么如此难以替代？| “自然指数-化学”增刊》

氟作为元素周期表中一种极小的原子，却赋予了成千上万种产品卓越的特性。在药物分子中添加一个氟原子可以减缓药物在体内的分解，从而增强其药效。锂离子电池中用于传输离子的电解质也含有氟。用于保鲜食品、药品冷藏和为建筑物降温的制冷剂通常含有氟，哮喘吸入器和灭火器中用于释放气体的推进剂也含有氟。此外，氟还是用于不粘锅涂层和防水材料的稳定聚合物的关键成分。

但氟的稳定性作用也带来了危险的遗留问题：“永久性化学物质”，或称全氟和多氟烷基物质（per-and polyfluoroalkyl substances，PFAS），已经渗透到地球的每一个角落，从母乳到珠穆朗玛峰的皑皑雪峰都发现了它们的身影。一些极为危险的PFAS曾被用于不粘锅、防水涂层以及其他用途，它们对人体有害，会扰乱激素，并对肝脏和甲状腺等器官造成损害。

将氟添加到产品中也依赖于一种危险且高能耗的工艺，该工艺将萤石矿物（商业上称为萤石，化学名称为氟化钙）与浓硫酸加热，生成氟化氢（hydrogen fluoride，HF）：一种极具腐蚀性的有毒气体，溶于水后会生成氢氟酸。这使得矿物中原本存在的氟变得具有反应活性。“我认为，在这个星球上生产的极为危险的化学品中，氟化氢位居前列。”英国牛津大学的化学家Veronique Gouverneur说道。

氟的巨大用途与提取和使用氟所带来的风险之间的平衡问题，一直是化学家们几个世纪以来苦苦思索的难题。然而，含氟化学品的广泛应用，以及人们日益认识到许多化合物正在对环境和人类健康造成持久的不良影响，正促使大量研究项目涌现，旨在探索现有工艺和产品的替代方案。

研磨破局，从头开始

Gouverneur希望在工艺流程的开始阶段，即萤石处理之前解决氟化学领域的问题。“氟化钙不溶于水或有机溶剂，因此很难直接用氟化钙进行化学反应。”她说。然而，2023年，她实验室的化学家们找到了一种无需制备氟化氢即可从萤石中释放氟的方法：利用物理力¹。将萤石和磷酸钾盐一起研磨会产生摩擦，从而提供反应所需的能量。这种机械化学方法正由一家位于牛津的初创公司Fluorok进行商业化，该公司由Gouverneur联合创立。“这真是一次范式转变。”Gouverneur拿着一块萤石说，“因为我现在可以在我的实验室里用这个制备立普妥（Lipitor，一种常用的含氟降胆固醇药物）了。”

她的团队还利用机械方法分解PFAS并回收有价值的原材料。通过将PFAS与磷酸钾盐一起研磨，他们能够制备氟化钾（KF）和单氟磷酸二钾（K2PO3F），这两种都是化学工业常用的氟化物盐2。

Fluorok的首席执行官兼联合创始人Gabriele Pupo解释说，公司早期能否成功的关键在于能否说服人们相信其技术可以提供一条替代途径。“大家仍然认为制造这些材料只有一条路：使用氟化氢。”他说道。Pupo表示，无需使用像氟化氢这样危险的气体，不仅更安全，而且成本也更低。“（传统工艺）每次都要处理高腐蚀性、剧毒且难以操作的物质。”他说道，“与行业标准相比，我们的工艺成本要低得多。”

其他研究人员正努力使氟化学成为一个循环过程，将废弃的氟聚合物或其他含氟化学品转化回原先构成它们的有用起始材料。

牛津大学的研究人员正在寻找更可持续的氟化物利用方式。图片来源：Thomas Player/University of Oxford

伦敦帝国理工学院的有机金属化学家Mark Crimmin几乎是偶然地找到了实现氟化学循环利用的方法。“后来我们发现了一些反应，能够破坏分子中的碳-氟键。”他说³。下一步是研究这些键断裂反应可以应用于哪些领域。

Crimmin的研究成果催生了能够改造现有含氟化学品，使其可用于其他新型合成的化学方法。其中之一是Crimmin称之为“转移氟化（transfer fluorination）”的工艺，该工艺使用钾碱（而非萤石制氢氟酸工艺中使用的强酸）处理广泛使用的制冷剂氢氟碳化合物（HFCs），生成氟化钾，而氟化钾是许多其他氟化物合成的有用起始原料4。Crimmin解释说，目前该工艺尚未完全实现循环利用，“因为氟化物非常稳定，需要消耗能源才能将其分解”。

Crimmin提出的第二种方法，他称之为“氟化氢穿梭法（HF shuttling）”，是将一个氢原子和一个氟原子从一个分子（在本例中为废弃的聚偏二氟乙烯，PVDF）中取出，并在催化剂的帮助下，将这些原子转移到另一个分子中，从而生成氟代炔烃。氟代炔烃是一种用于制造农用化学品、药品和许多其他含氟化学品的分子⁵。PVDF被用作锂离子电池的涂层，Crimmin正与一家电池回收公司合作，从废旧电池中回收PVDF，并回收其中的氟，而无需重制萤石。

当然，要将这类工艺从实验室推向实际应用，从处理几十克物质扩展到处理几吨物质，绝非易事。Crimmin表示，其中一个障碍在于如何应用于真实世界的系统。“获取真正的废弃物流一直很难。”他说，“学术实验室面临的一个普遍挑战是，我们处理的都是纯净物质。”而实际的废弃物很可能含有杂质或含氟化学物质的混合物。

Crimmin正与位于英国布里斯托附近的一家国际公司A-Gas合作，该公司生产和管理制冷剂。A-Gas拥有专门的团队，负责从工业和商业场所回收废旧制冷剂，对其进行提纯后再出售给市场。Crimmin正在与该公司洽谈，希望在重新利用之前拿到这些废旧制冷剂。“我们对另一种方案很感兴趣，就是将这些废料转化为其他含氟化学品。”他说道。

临界点

随着实验室中氟化学领域取得这些前景可期的成果，一个关键问题是如何说服大型工业界投入更多的时间和金钱，将新兴创新转化为颠覆性的解决方案。

对化学工业的严格监管能够促成变革，解决臭氧层空洞的努力就是一个成功的典范。1987年签署的《蒙特利尔议定书》（Montreal Protocol）禁止使用多种消耗臭氧层的氯氟烃（chlorofluorocarbons，CFCs），这些物质此前曾被广泛用作制冷剂和推进剂。2007年，该议定书进行了修订，逐步淘汰了氢氯氟烃（hydrochlorofluorocarbons，HCFCs），后者起初被用作CFC的替代品。自这些措施实施以来，臭氧层空洞有所缩小，但带来的一个连锁反应是，替代CFC的制冷剂是强效温室气体。2016年，HFC被纳入《蒙特利尔议定书》，目标是在2040年代末将其使用量减少80%至85%。

针对全氟烷基和多氟烷基物质（PFAS）的限制性法规因地区而异。其中问题突出的两种PFAS——全氟辛酸（perfluorooctanoic acid,PFOA）和全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate,PFOS）——曾被用于不粘涂层和耐热材料，由于其在环境中的持久性、与癌症和其他健康问题相关以及对饮用水的污染，在欧洲和美国已被禁用或受到严格限制。在加拿大，人们担心不受限制的替代性PFAS正在取代被禁用的物质，因此催生了一项提议，将所有PFAS都列为管控化学品。

英国剑桥研究咨询公司IDTechEx的高级技术分析师Shababa Selim表示，对于工业界而言，PFAS法规促成了一些改变，尽管公众对PFAS破坏环境的看法现在也对减少使用产生了影响。

PFAS出版物

根据美国化学学会对1990年至2025年间发表的学术期刊文章和专利族*的分析，过去几十年中，与PFAS相关的出版物数量迅速增长。该分析基于CAS内容库——一个包含来自全球50000种科学期刊和100多个全球专利机构内容的数据库。

注：数据每两年收集一次。

*专利族是指涵盖相同或相似发明的专利申请的集合。

来源：CAS内容库。请访问GO.NATURE.COM/3NY7ULV查看报告。Interactive chart by James Bayliss and Tanner Maxwell

随着公众对PFAS影响的日益关注以及相关法律诉讼的增多，业界为应对氟化学带来的危害所做的努力似乎正在增加。迄今为止，化工企业已就因历史遗留的PFAS暴露造成的环境和健康问题支付了数百万美元的和解金。

包括加拿大当局和欧盟在内的多个政府机构已积极提出立法建议以应对这一问题，非政府压力团体的工作也对推动变革起到了关键作用。其中一家位于瑞典、名为ChemSec的机构（其资金来源广泛，包括瑞典政府、欧盟和环保慈善机构）每年发布一份名为ChemScore的评分，评估全球主要化工企业的环境影响。企业如何处理PFAS等持久性化学物质是评估其环境影响的主要方式之一。

ChemSec项目总监Jonatan Kleimark表示，欧洲强有力的监管正在推动全球逐步淘汰PFAS的方向。“如果欧盟对PFAS实施限制，我认为这将推动市场，也会让亚洲国家更难不提供替代品，或对产品中的化学成分不作调整。”他说道。Kleimark补充说，尽管进展速度会比全球就PFAS限制达成共识的情况慢，但这仍将对全球产生影响。

Kleimark表示，在美国，虽然没有针对PFAS的国家和联邦级限制，但各州对含氟化学品的使用有所限制。他补充说，这会对化工企业及其生产的产品产生更广泛的国内和国际影响。

欧盟加强监管的可能性仍不明朗，全面禁止所有PFAS的方案正在考虑中，但预计要到2027年才会做出决定。Kleimark表示，在未来任何立法范围明确之前，业界可能会因此而缺乏创新动力。“如果不确定市场前景，企业不太会有意愿投资这些解决方案。”他说。

目前，业界应对法规挑战的方式是用其他允许使用的物质替代禁用的PFAS。另一个例子是，一些公司正在开发用于生产含氟聚合物的非氟化表面活性剂。表面活性剂能够确保聚合物均匀形成，避免结块，而使用无氟表面活性剂是在整个生产过程中减少氟化学品用量的一个途径。

这种方法以及Crimmin和Gouverneur等研究人员的工作表明，解决氟化学带来的巨大挑战可能需要改变PFAS生产和产品的工艺，使其更安全，而不是开发完全的替代方案。

欧洲制药工业协会联合会（European Federation of Pharmaceutical Industries and Associations）是一家总部位于布鲁塞尔的行业协会和游说团体，代表欧洲制药行业。该联合会发布的一份报告指出，近30%的含PFAS的医疗产品目前尚无可行的替代品。含氟化合物的稳定性正是其应用如此广泛的原因。

IDTechEx的技术分析师Thomas Bithell表示：“这些化学品的有用之处，也正是对环境造成重大影响的原因。这些材料性质非常稳定，不会在环境中分解。在半导体行业等应用领域，目前还没有其他化学品能够提供相同的性能水平。”

此外，工业界仍需付出大量努力来清理数十年来不受监管的化学品生产所遗留的问题。因此，若相信含氟产品将彻底消失，或许不太现实：挑战在于可持续生产、负责任的废物流处理，以及走向循环经济。

Roxanne Khamsi是一位居住在加拿大蒙特利尔的科学记者。

参考文献：

1.Patel,C.et al.Science381,302–306(2023).

2.Yang,L.et al.Nature640,100–106(2025).

3.Coates,G.,Rekhroukh,F.&Crimmin,M.R.Synlett30,2233–2246(2019).

4.Sheldon,D.J.,Parr,J.M.&Crimmin,M.R.J.Am.Chem.Soc.145,10486–10490(2023).

5.Farley,S.E.S.,Mulryan,D.,Rekhroukh,F.,Phanopoulos,A.&Crimmin,M.R.Angew.Chem.Int.Ed.63,e202317550(2023).