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2022-11-28 18:30

“锑”面人生:天使or魔鬼?

本文来自微信公众号:战略性关键金属科普平台(ID:gh_2b3fe716d695),作者:王天星(中国科学院大学硕士研究生)、付山岭(中国科学院地球化学研究所副研究员),审稿人:彭建堂教授、谢桂青研究员,题图来自:视觉中国


大家好,我是今天的主角——“锑(tī)”。


不同于其他元素兄弟,我的元素符号并非来自英文名衍生,这一点彰显了我的独特魅力。而你更不会想到我的符号是Sb,这让我很痛苦,我并不想成为人类口中的“脏话”,我与人类文明相伴千年,历经千锤百炼,亦毒亦宝,我更想成为人类口中不可或缺的代名词。



一、为锑正名,千金之“锑”


作为一种银白色、半金属光泽的类金属,我的应用可以追溯到公元前3000多年,不过那时是作为锑及硫化物使用,据说埃及艳后的化妆品就是我的杰作之一。而锑的名称由来也颇有神奇色彩,且听我一一道来。


15世纪后半叶,僧院主持贝塞尔·瓦伦丁机缘巧合与我相识,因我生硬且质脆,易碎成亮闪闪的银粉,瓦伦丁认为我是天降奇药。


食之而肥的猪验证了我的疗效显著,于是瓦伦丁建议僧院内瘦弱的僧友食用,不料僧友险些丧命,瓦伦丁认为我单克僧人,于是将我命名为“Antimony”(克僧)


不过,更流行、更有诗意的说法是:“Antimony”来源于希腊语“anti”和“monos”,可译为“反对孤独”,寓意自然界中很少见到我单独现身,多与硫、金、银、砷、汞等兄弟一起出现。



超纯金属锑,上:正面,下:背面(图源:images-of-elements.com)


其实,我是一个非常有趣的元素,元素周期表中排名51,第五周期,第ⅤA族,相对原子质量121.75,熔点630.74℃,沸点1750℃,轻轻灼烧就可以将我融为液体。


虽然我拥有着银白色金属固体的外貌,但却长着一颗“玻璃心”,无论片状、块状都自带“你碰我碎”的特性,稍稍用力就可将我掰弯捏碎。


20世纪30年代,贵州省曾发行以我为主材料的硬币作为流通货币,但因破损严重,以我为主的货币流通时间极短,很快便淹没在历史长河中。


贵州当十锑币(引自张海龙. 锑币考叙,2018)


我的延展性、导热性、导电性均较差,常温下基本不会与氧气产生反应,尤其在干燥空中,我的金属光泽可维持数年而不消退。


同时,我具有双重性格,高温时,我往往隐匿于各类岩石矿物中;低温时,我则与金钨砷汞等兄弟共谋大事,形成锑金、锑钨、锑汞等联盟而为人熟知。


我也易与卤素元素发生剧烈反应,生成相应的卤化物。比如锑粉在氯气环境中会自燃,产生三氯化锑、五氯化锑微粒的白烟。


锑粉在氯气烧瓶中自燃现象


值得一提的是,我有一项令人惊奇的特征——热缩冷涨。早期印刷的铅字合金都会加入少量的锑,只为在冷却凝固、合金稍微膨胀之时,使细小的笔划也能清晰凸显出来,使文字既精致又美观。


二、“锑”面人生:恶魔VS天使


1. “恶魔”一怒:隐形杀手


你一定不知道,我是世界卫生组织、美国环保局和欧盟认可的全球污染物新宠,虽远远不如铅、砷、汞等有毒兄弟家喻户晓,但我的影响力无处不在、无处不有,就连“万物之母”的土壤也没能逃出我的魔掌。我虽常在,但浓度却微乎其微,对人体并无大的伤害,更不会像其他毒金属兄弟那样积聚在人类体内。


那恶魔如何说起呢?因为我够毒。


长期接触锑或者从事锑行业确实容易引发锑中毒,可不要小看我,我重则引起肺部炎症、肺功能改变,心肌损伤,轻则引起腹部痉挛、恶心腹泻。一般急性锑中毒,肺部和肠胃道率先受到破坏,但心肝肾也别想跑,曾经有六名砂轮工厂操作员暴露于3mg/m3以上的三硫化锑环境中,我攻破他们的心脏后致其死亡。


我还会粉饰自己,隐介藏形,进行温水煮青蛙式的毒害,你不会想到头痛、眩晕、咳嗽、厌食、睡眠困难等症状都是我的“杰作”!当你长期与我接触,我会对你进行“善意的提醒”,在皮肤上长出“锑斑”,3~14天内,会自动消失,但你要开始重视我了。



除此之外,我也会对蔬菜乱搞“恶作剧”,若土壤中锑浓度过高,我会抑制蔬菜对营养元素的吸收,降低蔬菜应有的营养价值。


其实,我最毒的能力是引发基因和生殖问题。神秘莫测的基因也不能逃脱我的污染,染色体断裂速率增加就是我的“佳作”。我猜,这可能会让你不寒而栗。同时,我对从事锑冶金行业的女性也会“格外照顾”——既增加女性的自然流产率、又降低后代出生的体重。


听我讲述到这,不要害怕!谁还不是一个“小天使”呢!


2. “天使”一笑,“锑”尽其利


我很低调,因此我和铅经常被混淆,古代甚至将我当做不同类型的铅,所以历史上人们对我的用途“傻傻分不清”。我和锡也常被认错,例如全世界知名的锡矿山(湖南冷水江市)并不产锡,而是产锑,成为世界锑都。幸运的是,随着现代工业化社会的发展,我已然是广泛使用、必不可少的矿产品之一,我也真正为大家所熟知。如果将稀土称为“高科技工业味精”,那么我是当之无愧的“工业味精”,且听我详细说来。


锑的用途及其占比(修改自Perpetua Resources, 2021)


防燃英雄


阻燃剂无疑是我最大的输出市场,全球统计数据显示,阻燃剂占据锑总消耗量的60%以上。其中三氧化二锑俗称锑白(Sb2O3,是最重要的一种锑化物,主要作为阻燃剂用于电子设备、建筑施工、纺织品、涂层以及运输等,包括绝缘材料、电缆、泡沫床垫、汽车座套等。


三氧化二锑(ATO)本身没有阻燃性能,但当卤化物与其协同作用时,它将为塑料构建起最有效的阻燃体系。形成的化合物同样可以起到脱水剂的作用,与氢、氧原子以及羟基自由基反应,抑制固液气相中的燃烧、热解反应,从而使火熄灭。此外,这些化合物也会稀释空气氧浓度,促进焦炭形成,从而抑制挥发性气体生成,发挥屏障的作用。


相较于市场上一系列阻燃材料,ATO基阻燃剂的性能普遍优于其他阻燃剂。而且,由于其他阻燃材料使用起来更加昂贵,因此在需要高性能的地方,ATO仍是最佳选择。


以柔成刚


我虽硬度不高,但常温下具有较好的稳定性,不易氧化、抗腐蚀性强,因此被广泛应用于合金领域以提高金属性能。目前常见铅锑合金、锡锑合金、铝锑合金等160余种合金,我自封合金中的“万金油”。


事实上,我在合金中最重要、最普遍的作用就是充当硬化剂,赋予其他金属强度和硬度。如第一次世界大战时,我就被称为战争金属,是子弹、铅弹的绝佳硬化剂,可大幅提高子弹威力和穿透力,甚至可击穿装甲板。


另外,我可以硬化低温锡合金,从而降低机械轴承运转过程中的磨损等。


铅锑合金是我最大的下游市场,这种合金不仅可以增加硬度和机械强度,而且会大幅增强光洁度。随着锑占比增加,铅锑合金会朝着硬而脆的方向演变,广泛应用于铅酸电池、军需品、耐磨轴承等各种场合。


电池新贵


19世纪末20世纪初,我就被广泛应用于铅酸电池中,这也导致一战和二战时,锑产量急剧增长。我的加入可增强电池板栅硬度、耐腐性,还能降低合金熔点,为必要的机械强度和可塑造性提供保障。外加热缩冷涨属性,可进一步降低膨胀系数,使板栅制造的质量与精度极大增强。此外,因我在循环放电过程中会生成氧化物膜,可减少电解液对活性材料和板栅界面的腐蚀损害,进而延长电池使用寿命。伴随汽车领域蓬勃发展,铅酸电池也已经成为汽车制造不可或缺的一部分。


近年来,减少碳排放成为全球共识,全球能源转型迫在眉睫,液态金属电池(LIBS)应运而生。LIBS由液态钙合金阳极、熔盐电解质以及锑固体颗粒阴极组成,可长时间保持注入其中的电荷,其对恶劣环境的耐受性更强,是未来处理大规模可再生能源储存、化石燃料向清洁能源过度的关键因素。可以自豪的说,LIBS的发展将严重依赖我。


军工利器


可燃物硫化锑是制作弹药引爆器、曳光弹、雷管等武器的关键助燃成分,高纯度锑常是红外探测器、二极管和其他器件的理想材料,包括制造夜视镜、激光瞄准器、军用服装、通信设备等。二战期间,我最重要的两个应用就是钨钢制造和铅弹硬化。事实上,如果美国缺少我的助力,二战结果很可能会有所不同。美国为二战准备的一份战略矿产供应分析文件中也提到,“同其他战略金属相比,我具有更多直接军事用途”。


锑丸恒久远、一颗永流传


我虽在吸入或摄入时有毒,但也因“毒”获“福”,成为医学领域的“奇药”。最初流行疗法是吞服整个锑丸诱导呕吐,从而达到“一泻千里”,帮助肠道蠕动、净化肠道的目的。肠道排出的锑丸并不会损坏,所以使用者都会从粪便中回收、反复利用,我也因此被称作“永生丸”,成为代代相传的“传家宝”。17世纪时,一种更加优雅的疗法取代了锑丸的暴力吞服,人们可以通过饮用锑杯中过夜的葡萄酒达到相同的治疗目的。


锑及其化合物也被用作反刍动物的皮肤调节剂以及治疗血吸虫等,尤其利什曼病的治疗也存在五价锑化物的身影。


白釉使者、光伏金属


陶瓷和玻璃中,我经常担任着色剂、稳定剂以及澄清剂的角色,原理是三氧化二锑可使长波红外线外所有可见光不透明,并且锑酸钠有利于玻璃中微小气泡的去除,如计算机和电视屏幕所需的高质量透明玻璃都需要使用锑酸钠。


即使未来绿色发展的大势——光伏太阳能,也少不了我的身影,无论何种澄清剂配方,我都是光伏玻璃生产的必备元素,刚性需求。


有没有对我刮目相看呢?


三、寻“锑”千百度,追根溯源


地球那么大,我想去看看。随波逐流中发现,地壳是我最钟爱的地方。我在原始地幔中的含量仅为0.006×10-6,但地壳中的含量可达0.2×10-6。尽管不富有,但是家族兄弟众多。目前已有发现我家族里的兄弟数量(含锑矿物)超过200个,但满足当前工业利用要求、有担当的兄弟仅有10余个,尤其是大哥(辉锑矿)最为优秀。


源于地壳的锑(图源:visualcapitalist.com)


根据美国地调局2022年数据,我在全球保有储量约为200万吨,范围分布虽广,但各区域储量却参差不齐。我有三处最活跃的区域,分别是环太平洋成矿域、中亚天山成矿域以及特提斯成矿域,其中约48%集中在环太平洋成矿域的中国、玻利维亚、缅甸,约32%集中在中亚天山成矿域的俄罗斯、吉尔吉斯斯坦,约5%集中在特提斯成矿域的土耳其等国家。


2021年锑的全球储量(数据引自美国地调局)


英国地调局2014年根据我的秉性和出身背景,将我的家产分为四份,即浅成低温热液脉型金锑矿床、碳酸盐岩交代型锑矿床、与还原性侵入岩有关的锑(金)矿床及其他类型(如热泉型矿床)。事实上,我对这种分家方案是不满意的,因为它过于偏重“金”大哥了,既不科学,也不合理,只是权宜之计。当然,还有很多其他方案,尤其是中国的科学家们提出了很多更合理的分家方案,说来话长,这里就不详细展开了。




全球锑矿分布图(修改自Critical Metals Handbook, 2014)


四、摸清家“锑”,百战不殆


中国锑成矿带分布图(修改自Ding & Zhang, 2021)


中国是全球锑资源第一大国。从矿床组成看,我以原生锑矿床为主,并且“雨露均沾”,形成单一矿床和伴生矿床各占1/2左右。同其他国家锑矿床相比,中国的矿石质量较好,品位高,一般保持在2%~3%。矿床规模上,中国大型锑矿占比10%以上,中型锑矿占比35%以上,辉锑矿是最重要的矿石矿物。


区别于其他多数矿种,我在中国有五处活跃区域,分别是华南、秦-祁-昆、藏南、羌塘-三江及天山-兴蒙五条锑成矿带,其中华南锑成矿带是我最活跃的区域,矿床数量多、矿化规模大,已探明的锑储量在全国的占比也最高。根据国家矿产资源规划局数据,截至2020年,中国已探明锑矿床和矿点约900处,主要集中分布湖南、广西、云南、贵州、西藏和甘肃六个省及自治区,合计占总查明资源量的90%。


中国Sb储量分布(数据引自Ding & Zhang, 2021) 


总的来说,中国的锑储量虽位居世界首位,但同时也是全球锑资源的主要供应国。值得注意的是,过去十年内,我在中国的产量呈现逐年递减的趋势,相较于2019年,2020年产量同比下降31.5%左右。尽管如此,2015~2020年间,中国持续以超过60%的产量引领全球锑产业(USGS, 2022)


随着过去几年的无序过量开采,我在中国保有储量迅速下降,传统优势地位也逐渐减弱。据美国地调局数据,2012年,我在中国保有探明储量高达95万吨,占据全球总量的53%;而2021年,我在中国保有探明储量仅剩48万吨,占据全球总量25%,同比下降28%。若按照静态采储比来看,中国现有锑资源储量仅够满足8年的供应。这表明我的消耗速度已远远超过了可开采储量的增长速度,很多产地已列为危机矿山,后备资源明显不足,资源保障前景不容乐观。


1995~2020年锑全球产量和中国产量(数据引自美国地调局)


因此,当前形势下,加强锑矿床尤其是典型锑成矿区带的成矿理论研究,指导找矿勘查,扩展锑矿资源储备,稳住锑在中国资源储量上的传统优势地位,已是一项迫在眉睫的重要任务。随着国土资源大调查工作的推进,在西部大开发政策的支持下,近年来西藏地区扎西康、尕尔西姜、美多及拉诺玛等大型锑矿床的陆续发现,使西藏一跃成为除湖南、广西以外的第三大省。


此外,秦-祁-昆成矿带亦发现了卧龙岗、野马滩等锑矿床。这些锑矿床的陆续发现,表明我国西部地区具有较大的锑资源找矿潜力。同时,根据锑成矿理论与成矿规律的研究成果,加大老矿山外围及深部找矿勘查工作力度,也是扩展锑资源储备行之有效的途径。例如,贵州晴隆锑矿床外围勘探发现锑资源储量达5.1万吨,这代表老矿山的深部和外围仍有巨大的找矿潜力。


尤其值得重视的是华南锑矿带,锑矿床数量多、规模大,且矿化类型多样,是我国乃至全球最重要的锑矿资源产区。以往受锑成矿理论、勘查技术、勘探设备等限制,该地区的锑矿开采和找矿勘查工作一般集中于距离地表500米内的范围,深部锑矿资源潜力挖掘不足。近年来现代勘探设备、勘查技术的显著进步为深部找矿工作取得进展提供了条件,如湘中地区部分锑矿床的矿体控制深度已经超过了1000米。因此,华南锑矿带(尤其是湘中地区)老矿山深部及外围仍有很大的锑资源潜力可挖。


综合来说,中国虽属“锑矿王国”,但资源保障前景不容乐观,树立锑矿危机意识已刻不容缓。在当前情势下,深入研究锑成矿理论与成矿规律,进一步摸清中国锑资源家底,稳步增加锑矿资源后备基地,应是化解锑矿资源潜在风险的当务之急。


五、“锑”砺前行,强国有“锑”


习近平总书记指出:“矿产资源是经济社会发展的重要物质基础”。战略性矿产资源无疑更是国家经济发展的重要支撑,在国家安全中占有极其重要的地位。作为事关国计民生的战略性矿产资源家族的一份子,我可以说:强国有我。


不是稀土,但胜似稀土。储量层面,稀土并不算稀缺,而我是实打实的稀缺,在世界十大稀缺资源中排名第一,并且供给端高度集中是我的地域特色。不仅地壳中分布不均,极难富集,而且目前技术难以有效再生(阻燃剂和陶瓷的报废产品中,材料混合复杂且锑浓度低)


欧盟认为我对欧洲经济发展至关重要,是极为关键的战略储备金属。2017年,欧盟发布供应紧缺名单,我位居榜首;2018年,美国将我列入35种关键矿产清单,实行锑资源只勘探不开采的政策,严格监管锑矿开采和管理锑矿资源储备。


另外,价值层面,稀土、钨、锡与我并称中国四大战略资源,除了重要的国家战略价值外,我亦具有广泛的应用价值。截止当前,我已成为现代工业社会必不可少的重要矿产,在阻燃剂、合金、半导体元件、国防军工及高科技等诸多领域有着不可替代性,被众多国家确认是关键矿产资源。


国际形势上,当今世界正经历百年未有之大变局,国家格局和国际体系正发生深刻变革,美国霸权主义、单边主义引起全球地缘政治新变化。俄乌冲突的不断升级,存在引发俄罗斯锑矿石出口供应下降的风险。同时,我在国防、航天、航空中的重大用途可能促进需求增长,会进一步加速供需失衡。


面对变幻莫测的国际形势和复杂敏感的周边环境,中国战略矿产资源在国际市场中有着不可估量的地位,对维护国家安全、增强综合国力具有重要战略意义。基于此,围绕战略性矿产资源的新一轮找矿突破战略行动已经开启。借此时机,进一步加强重点区带的锑矿找矿勘查工作,稳步提升我国的锑资源储量,既能增加我国在大国竞争的筹码、避免“卡脖子”风险,也有助于巩固和提升我国在全球锑资源配置中的话语权和市场主导地位,更好地发挥我们锑大国的龙头作用。


以上就是我的自述,希望我的“锑”面人生广为人知。


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本文来自微信公众号:战略性关键金属科普平台(ID:gh_2b3fe716d695),作者:王天星(中国科学院大学硕士研究生)、付山岭(中国科学院地球化学研究所副研究员),审稿人:彭建堂教授(中国科学院地球化学研究所)、谢桂青研究员(中国地质科学院矿产资源研究所),排版与校正:王天星、魏雅洁、王美乐

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