评论区有社友留言，希望我们更详细地讲讲，为什么现在市面上的固液电池，都采用了氧化物电解质？

这位社友一看就是懂行的，确实如他所说。

从vivo、荣耀手机，到蔚来ET7、智己L6光年版、上汽MG4，再到一些储能示范项目，这些已经服役的固液电池，都采用了氧化物电解质。

固态电池根据电解质化学类型的不同，基本上可以分为硫化物、聚合物和氧化物三类。

我们在更早之前，专门开了一个关于固态电池技术分析的系列专题，现在已经写了两篇文章，分别分析了硫化物和聚合物电解质两种技术路线的优劣势：

硫化物：《 全固态电池上车，就差临门一脚了？ 》

聚合物：《 塑料也能做电池！小米汽车固态电池即将落地？ 》

当时在第二篇聚合物的文章底下评论区就有社友催更了，希望我们聊聊氧化物电解质这条技术路线。

这次我们就趁热打铁，聊聊氧化物电解质的前世今生，相比另外两种电解质有哪些优缺点？为何会在固液电池中大放异彩？未来前景如何？

01.60年多段演化，终成正果‍‍‍‍

从时间维度上来看，氧化物算得上固态电解质的鼻祖，其历史比硫化物和聚合物更早，同时化学体系也要复杂很多。

早在20世纪60年代，有不少科学家就发现，原本几乎是绝缘体的耐火材料高铝酸钠（Na₂O·11Al₂O₃），在一些特定条件下会具备一定的导电性，这顿时引发了当时科学界的广泛关注，氧化物作为电池电解质初步被提上日程。

到了70年代前后，因开发出磷酸铁锂正极材料而获得诺贝尔奖的美国化学家约翰·古迪纳夫，带领他的团队在实验室中首次制备了硅磷酸锆钠（Na₁₊ₓZr₂P₃₋ₓSiₓO₁₂）。

相比高铝酸钠，硅磷酸锆钠的导电性相比传统氧化物有了一波质的飞跃，因此它首次被尝试应用在了电池电解质中，是氧化物电解质应用的开端。

但由于其导电性、稳定性相比电解液差距过大，硅磷酸锆钠并没有在电池领域发光发热，反倒是在医药领域有所建树，被用于……治疗高血钾症：

紧接着在90年代前后，科学家们发现不少锂的氧化物，比钠的氧化物导电性能更好，于是开始把研究方向从“钠”体系转移到了“锂”体系上。

这时的氧化物电解质，开始呈现出百花齐放的状态。

比如，美国橡树岭国家实验室就成功研制了一批基于 氮化磷酸锂（ LiPON ）的固态电解质 。

它可以 薄膜形式 沉积在电极表面充当原有的电解液，由于其不可燃的特性，可以大幅提升安全度，同时还能抑制锂枝晶的增长。

不过受制于界面阻抗过高、室温下电导率低、稳定性较差、制造难度高的问题， 氮化磷酸锂至今都没能推广开来，依旧停留在实验室阶段。

相比之下，接下来的这条技术路线，绝对称得上氧化物电解质商业化的成功典范。

1987年，法国著名化学家 布罗斯 用碳酸锂、氧化镧和钛酸四丁酯混合烧结，成功合成了钙钛矿结构的锂镧钛氧（LLTO）。

其制备难度远小于氮化磷酸锂，且化学性质十分稳定。

更关键的是，其室温下电导率超过2×10⁻⁵S/cm，尽管距离电解液的1×10⁻³依然存在巨大差距，但至少做到了碾压当时市面上所有氧化物电解质，在当时还是挺有影响力的。

最早开始系统性研究LLTO材料的是日本精密陶瓷中心，他们发现LLTO的导电率不仅与晶体排列的整齐度有关，甚至排布的方向和角度，都会影响其导电率。

为了尽可能减少离子传输路径的曲折度，经过了十多年的研究，日本精密陶瓷中心基本找到了LLTO作为电解质的最佳排布方式。

尽管如此，LLTO想要达到跟电解液一样的导电率，依旧差距很大。

于是到了2010年前后，科学家们就开始尝试在LLTO中掺杂其他元素，来进一步挖掘其性能潜力。

比如，掺杂氟可以改善其在空气中的稳定性，掺杂铋、铝、镓、锆等金属元素，均能不同程度提升其导电率，使其逐渐从不能用变得能用了起来。

关键是，LLTO可通过水热法、溶胶-凝胶法等多种温和条件制备，且工艺容错性较高。

同时材料本身热稳定性强、耐水性强，使其成为了目前为止所有固态电解质中，商业化落地最成熟的一个。

到现在，包括智己L6光年版、蔚来ET7（1000公里续航），用的都是LLTO体系的固液电池，供应商分别是清陶能源和卫蓝新能源。

除了LLTO以外，还有另一个更加前沿，且十分接近商业化落地的氧化物电解质体系——锂镧锆氧（LLZO）。

2007年，印度科学家穆鲁甘，通过将氢氧化锂、氧化镧、氧化锆作为初始原料混合，成功通过高温烧结出了石榴石型陶瓷锂镧锆氧（LLZO）。

其室温下电导率高达3×10⁻⁴S/cm，明显高于未经处理的LLTO。

这一结果当时同样振奋了电化学界，使LLZO一时间成为了氧化物电解质中的焦点。

尽管理论上LLZO上限更高，但需要克服的困难也要比LLTO更多。

比如LLZO容易与空气中的水和二氧化碳反应生成钝化层，会显著增大界面阻抗，导致锂离子传输速度变慢。

再比如LLZO需要比LLTO更高的烧结温度，不仅生产能耗高，还更容易在生产过程中造成锂离子挥发。

此外由于LLZO的韧性比LLTO要差，对锂枝晶的抑制作用要更低，同时“界面问题”也会更明显。

尽管LLZO商业化落地存在诸多困难，但仍然有人选择了迎难而上，最典型的就是“上海洗霸”，是目前国内唯一实现LLZO氧化物电解质吨级量产的企业，而清陶能源同样在这一路线上有所布局。

简单总结一下，氧化物电解质经过60多年的发展，先后衍生出了硅磷酸锆钠、氮化磷酸锂（LiPON）、锂镧钛氧（LLTO）、锂镧锆氧（LLZO）四个体系。

其中锂镧锆氧（LLZO）理论上限更高，但需要克服的技术难度高，距离商业化落地还有一定距离。

而锂镧钛氧（LLTO）虽然上限略低，但得益于技术成熟且成本更低，已经率先实现了量产应用。

02.为何氧化物更适合固液电池？‍‍‍‍

前面铺垫了这么多，接下来说说为何氧化物电解质更适合做固液电池了。

这就要说说氧化物电解质跟硫化物、聚合物电解质特点的不同了。

固液电池作为液态电池和全固态电池的一种“过渡形态”，最明显的特征就是保留了少部分电解液，来增强其导电率。

这意味着固液电池涉及电解液和固态电解质的混合。

尽管硫化物导电率在三种电解质中是最出众的，但从化学上来说，电解液与硫化物电解质二者的兼容性很差。

混合之后，电解液会破坏硫化物原有的材料结构，同时还会形成“界面层”，阻碍锂离子正常传输，增大电池阻抗，严重影响电池性能，是典型的1+1＜2。

这也是为什么，选择硫化物路线的企业，基本上都是一步到位直接去做全固态电池的。

聚合物电解质虽然不会像硫化物那样，直接跟电解液发生反应，但聚合物电解质有两个较为致命的缺陷：

一是聚合物通常室温下电导率很低，与电解液混合成电解质后，之后会明显降低总体电导率，对充放电倍率影响过大。

二是聚合物耐高温能力较差，就拿PEO来说，在温度达到100-200℃时，其分子结构就会被破坏，造成电池性能大幅下降。

相比之下，氧化物电解质最显著的优势就是——抗造。

就比如LLTO体系的氧化物电解质，本身不可燃，且几乎不会和电解液、空气发生化学反应，同时还能承受高达800℃的高温不变质。

室温下电导率方面，氧化物电解质是明显优于聚合物的，虽然很难达到像硫化物那样，肩比电解液的水平。

但就像前面提到的，依旧可以通过元素掺杂、改性等方式，把电导率尽可能的拉上去一些。

这使得氧化物在混入电解液之后，不会让固液电解质的电导率下降太多，让电池依旧能保证一定的充电倍率。

同时在成本方面，氧化物电解质相比硫化物也有相当大的优势，无论在原材料端还是生产端。

原材料端，虽然氧化物电解质需要用到镧、锆等稀土元素，但总体上来说国内资源相对丰富，且从矿石中分离提纯的技术已经相对成熟，目前市场价格还不算太贵。

但硫化物电解质所必需的原材料硫化锂，则是价格常年居高不下，主要还是因为其制备难度较大，需要-60℃的无水无氧环境，且提纯分离氧、碳、其他金属杂质时，需要用到多轮复杂的萃取和离子交换。

如果工艺无法实现跃进式突破，硫化锂的价格短期内很难有大幅下降。

而生产端，氧化物的生产除了需要一些高温烧结设备以外，对生产环境的要求不高，仅需常规干燥间即可。

相比之下，硫化物的生产需要严格的惰性气体保护，需要全程无氧环境，且对湿度要求极高。

产线投资成本低，意味着产能更容易实现爬升，更有利于成本下降，形成正向循环。

这也解释了为什么，近几年氧化物固液电池的成本，已经只比液态电池高5-10%了，未来成本还有望进一步下探。

总结一下，氧化物与电解液的兼容性好，稳定性高，电导率不差，生产工艺不难，原材料成本不高。

这些大都呈现“中庸”的属性，恰好与固液电池“过渡”的属性完美匹配了。

虽然氧化物电解质在固液电池领域已经大展身手，但更进一步，到了更加极致的全固态电池这边，却会发现几乎很难见到氧化物电解质的身影：大都是硫化物电解质，少部分才是聚合物电解质。

从现象来看，似乎氧化物电解质并不适合做全固态电池，这又是为什么呢？

看过我们这么多期固态电池分析文章的朋友应该知道，“界面问题”是全固态电池的一生之敌。

可以理解为固体电解质和固体电极接触，时间久了就会产生缝隙，造成虚接或断联。

氧化物电解质，恰恰是三种电解质中“界面问题”最严重的。

原因是从物理性质上来说，氧化物通常属于是陶瓷或矿物，要比硫化物和聚合物更“硬”。

相比之下，硫化物和聚合物更“软”，更容易填补与电极之间产生的缝隙，界面问题更容易应对。

某种程度上来说，固液电池中少量电解液对电极的浸润作用，恰恰弥补了氧化物电解质界面问题的短板。

不过，这并不意味着氧化物在全固态电池这条技术路线上被判了死刑。

目前有不少企业和科学家，在尝试将氧化物与聚合物两两结合，形成相对柔性的复合固态电解质，既能优化氧化物的界面问题，又能优化聚合物电导率低的问题，形成优势互补。

03.写在最后‍‍‍‍

氧化物电解质，凭借其无与伦比的安全性、稳定性，与电解液的高兼容性，以及较低的成本，成为了动力电池朝着“固态化”方向发展道路上，最早实现商业化落地的“先行者”。

随着氧化物电解质生产规模逐渐扩大，成本进一步降低，以氧化物为核心的固液电池，有望替代到目前部分现有的液态电池。

当然，问固液电池能否大规模替代液态电池，取决于氧化物电解质能否通过技术和工艺优化，尽可能的弥补电导率较低的短板，提升快充性能。

一旦短板克服，预示着新一轮的动力电池革命，即将来临。