200年的电池进化史

2019年诺贝尔化学奖，授予了三位“为锂电池作出巨大贡献”的科学家，分别是约翰·B·古迪纳夫（John B.Goodenough）、M·斯坦利·威廷汉（M. Stanley Whittingham）和吉野彰（Akira Yoshino）。

三位并非是共同工作研究，而是作为锂电池奠基者、锂电池改造者和锂电池优化者在各处单独进行钻研。目前生活中所不可或缺的种种电子产品都离不开他们的功劳，无论是手机、电脑、相机还是电动汽车，都是基于锂电池技术的成熟才得到快速的发展。

电池简史

要想了解他们的贡献，得先了解一下电池发展里程。

电池的基本原理即是用“活性较高”的金属材料制作阳极（即负极-），而用较为稳定的材料制作阴极（即正极+），阳极材料由于库仑力的原因丢失电子（还原反应），流向阴极使其获得电子（氧化反应），而电池内部（电解液）则发生阴极的阴离子流向阳极与阳离子结合，由此形成回路，产生电能。

也正是因为这种流动本质上是化学反应，所以遵循能量守恒定律。如果对外部用电器（手机、相机等耗电物品）做功了，也就意味着反应产生的能量被用电器“吸收”了，达到相对的平衡。如果没有用电器，但是回路接通，就意味着能量无处可用，将会变成热能，且速度非常快，因为电子移动的速度与光速相同，也就是为什么电池发生短路时会剧烈发热甚至燃烧爆炸。

一旦电池内部化学能量消耗完毕，则电池就没用了。所以可充电的电池，即是能够通过外部通电将内部的化学反应“还原”（归位），也就需要选择特别的材料和设计，能够“完美”恢复原样，使得电池重新获得化学能量。

（伏特堆电池，图来自Visual Capitalist）

1799年，意大利物理学家Alessandro Volta发明了第一款电池（Vlotaic Pile 伏特堆），他利用锌片（阳极）和铜片（阴极）以及浸湿盐水的纸片（电解液）制成了电池，以证明了电是可以人为制造出来的。

（丹尼尔电池，图来自Visual Capitalist）

大约40年后，以为英国化学家John Frederic Daniell通过变换电池形式，解决了伏特堆放电时产生的氢气气泡问题（由于发生化学反应产生了氢气，从而导致电池内部接触不良），此时电池可以达到1V电压。

（铅酸电池，图来自Visual Capitalist）

1850年，法国物理学家Gaston Planté发明了铅酸电池（阳极为铅、阴极为铅氧化物、硫酸溶液为电解质），利用铅不仅仅做到了极低的成本，还能够提供12V的电压，且能够充电循环使用。这类电池被广泛使用，车载蓄电池、早期电动车等都采用这类电池，截止2014年，全球约售出了4470万块铅酸电池。

（镍镉电池，图来自Visual Capitalist）

1899年，瑞典人Waldemar Jungner发明了镍镉电池（镍为阴极、镉为阳极，采用液体电解液），也就是小时候经常会用到的随身听、四驱车所用的充电电池，为现代电子科技打下了基础。不过这类电池有个巨大的缺点，也就是老一辈人经常会告诉你充电池必须用完才能充电的原因，由于其化学特性的原因，如果未用完电量就充电，会发生“镉中毒”现象，导致电池“记忆”了“最低电量”，导致下次充满电量缩小，所以渐渐就被市场淘汰了。

（碱性电池，图来自Visual Capitalist）

1950之后，加拿大工程师Lewis Urry发明了现在非常常见的碱性电池（锌为阳极、镁氧化物为阴极，氢氧化钾为电解液，也就是碱性电池名字来源），就是平时生活中常用的一次性电池，绝大多数都是不可充电的，当然也有特殊设计的碱性电池能够充电，甚至还能够通过按压电池表面显示当前电量。全球售出超过100亿颗。

（镍氢电池，图来自Visual Capitalist）

1989年，第一款商业镍氢电池问世（阳极为金属氢化物或储氢合金、阴极为氢氧化镍），耗时超过20年研发，由戴姆勒-奔驰和德国大众赞助。通过新的配方，镍氢电池相较于镍镉电池提高了能量密度，并且污染减少。更重要的一点，镍氢电池没有“记忆效应”，所以不必像镍镉电池一样担心使用问题。除了大量被使用于数码产品之外，还被早期的丰田Prius混动车所采用。

（锂离子电池，图来自Visual Capitalist）

1991年，索尼公司推出了第一款商业锂离子电池（阳极为石墨，阴极为锂化合物，电极液为锂盐溶于有机溶剂），由于锂电池的高能量密度和配方不同能够适应不同使用环境的特点，被现在广泛使用。

（左侧纵向为电流、右侧为单位功率、横向为能量密度）

上述多种电池历经200年历史才走到锂电池阶段，其目的就是为了更为轻便、小巧、能量更高，期间很多人为此付出了巨大的努力。

诺贝尔化学奖

锂元素是由Johan August Arfwedson于1817年发现的。锂的特性决定了它非常适合做高能量密度、高电压的电池。

但是由于锂活性过于高，所以遇到水或者空气都可能发生剧烈反应以至于燃烧和爆炸，如何“驯服”它成为了电池发展的关键。此外，锂作为阳极时无可厚非的了，但是如何寻找一种适合作阴极的材料成为了研究着正向追逐的目标。

（锂遇到水发生剧烈反应）

1970年代爆发过一次石油危机，M·斯坦利·威廷汉（M. Stanley Whittingham）决定致力于研发新的能源科技摆脱石油的束缚。

M·斯坦利·威廷汉（M. Stanley Whittingham）

一开始他专注于研究超级导体，然而偶然发现了一种蕴含巨大能量的物质，可以作为锂电池的阴极。

经过多年的实验和研究，M·斯坦利·威廷汉最终采用用硫化钛锂（LixTiS2）作为锂电池的阴极材料，金属锂作为阳极材料，制成了一款锂电池。其电压可达到2.5V，并且在几乎不损失电量情况下循环1100次。但是，由于阳极材料中含有金属锂，而它活性太高，该电池非常不稳定，容易发生燃烧或爆炸情况。

（锂枝晶现象）

那时，“大哥大”使用的就是这种电池，持有该技术的加拿大公司Moli Energy，将产品问世不到半年，就因为起火爆炸问题而全球召回，从此一蹶不振，后来被日本NEC公司收购。但NEC公司经过几年的检测和摸索，终于弄清楚了出现问题的主要原因，在使用过程，阳极材料金属里会发生“锂枝晶”现象，使得阳极材料变形导致可能碰到阴极材料引起短路。虽然找到了原因，但却迟迟不得解决办法。

所以这款电池在商用研发的道路上，遇到了巨大障碍。

出现问题后，科学家们想起了1938年Rüdorff提出的理论，“离子转移电池”方法（ion transfer cell configuration）。于是决定采用一种材料可以替代金属锂作为阳极材料——石墨，阳极材料的目的就释放电子，而石墨的特性可以使电子储存在碳元素之间，虽然石墨相较于金属锂活性（储存电子能力）差一些，但是更加安全。

基于此发展，约翰·B·古迪纳夫（John B.Goodenough）也在研究阴极材料的改善，他预测氧化锂化合物比硫化锂化合物要更为合适。

约翰·B·古迪纳夫（John B.Goodenough）

在经过一系列的实验研究后，1980年，古迪纳夫想外界展示了钴酸锂（LixCoO2）作为阴极的锂电池。

由于采用了石墨作为阳极，这款电池部分解决了“锂枝晶”现象，防止了内部短路现象，又因为其阴极材料的选取，将电压提高至4V（甚至可以达到5V），总体来说相较于威廷汉的锂电池性能好很多、安全很多。

由于该思路过于前卫，又或者是Moli Energy的教训太过于惨痛，当时没有任何一家企业敢接古迪纳夫的发明，甚至自己的母校牛津大学都不愿意为其申请专利。但索尼公司伸出了橄榄枝，将其技术应用于生产，帮助索尼一跃成为锂电池行业老大。

然而有一位科学家认为这还不够，日本的吉野彰（Akira Yoshino）以古迪纳夫的锂电池为基础，将阳极材料从石墨改为了石油焦。

吉野彰（Akira Yoshino）

虽然同为碳元素组成，但是以此达到了轻量化和耐久性。这款电池能够充放电几百次也不失去性能。

其实从古迪纳夫开始，这两种锂电池已经不是化学反应产生的电能，而是“单纯”的阴阳极之间的电子流动产生的，而这种能量纯粹来自于外界充入的“过量”电子，存贮于两极之间，用于做功，所以其实这两款并不叫锂电池，而是锂离子电池（Lithium-ion）。

锂电池的未来

从1991年锂电池问世以来，已经经历了很多的变化，但基本上都是基于上述三位的研究成果而来。从小处看，锂电池为方便生活、丰富生活提供了可能，从长远看，未来使用可持续能源，例如风电、水电、太阳能是趋势，锂电池作为储能设备，能够将这些能源保存起来，并在需要时候使用，使得发电装置“去中心化”。

此外，随着汽车逐渐开始“电动化”，锂电池成为了汽车行业的“宠儿”。

车载锂离子电池其使用特性与电子产品不同，例如手机电脑，其锂离子电池设计之时考虑的就是“快速充电满足日常使用，长期性能不必过度考量”。但电动汽车要求的是“多次循环性能不变、电量大、充电快”，其条件更为苛刻，在这其中其重要性是按顺序排列的，循环耐久性是最重要、电量大和充电快差不多是一个量级。

所以对于电动汽车而言，其锂离子电池的要求之高，使得各家厂商不断再尝试新材料或者新配方，以适应市场需求。

目前较多采用的方案无非两种，NCA811（镍钴铝锂电池，数字代表比例）和NCM811（镍钴锰锂电池），不过由于专利原因和其他因素，NCA只有特斯拉在采用，而NCM则是绝大多数厂商采用的方案。两者各有利弊，NCA能量密度更高，但是NCM则更为安全。

未来随着电动汽车的愈发普及，锂电池技术或许将会成为各大车企“重新洗牌”的关键部分。而伴随着全球可持续发展的趋势，锂电池的重要性也或许比肩于石油。

在诺贝尔奖颁发后的委员会成员采访中，记者问道：“如果让你30秒来描述锂电池技术得奖的原因，你会怎么说？”

回答中有一句话让笔者印象深刻是：“锂电池很可能会对未来的发展带来巨大的影响，其技术落地和应用为人们带来了福音，但虽然技术与应用结合对人类来说更有意义，但也正是这些科学家孜孜不倦的研究才为这些带来了可能，古迪纳夫是诺贝尔奖获得者中最年长的一位，97岁，但他每天仍旧进入研究所钻研电池技术……”

1997年，一方面由于钴酸锂结构在长时间时候后会发生“崩塌”，造成性能下降，另一方面钴矿石非常昂贵，导致其成本太高。75岁的古迪纳夫又发明出了“磷酸铁锂”材料的锂电池，震惊了世界，此时他75岁。而当古迪纳夫90岁之时，他又做出了另一个决定，研究全固态电池技术……

古迪纳夫曾说过一句话：“我们有些人就像是乌龟，走得慢，一路挣扎，到了而立之年还找不到出路。但乌龟知道，他必须走下去。”

或许这些获奖者的精神才是更为珍贵的财富吧。