90年过去了，科学家终于测定了玻璃中所有原子的位置

本文来自微信公众号：Nature Portfolio（ID：nature-portfolio），作者：Paul Voyles，原文标题：《圆梦！玻璃的原子结构终于成像》，题图来自：unsplash

如果已知一种材料的化学元素和每个原子的三维位置，那么至少在原理上，可以利用物理定律预测该材料的物理特性。晶体的原子位置长程有序，这使得结合衍射实验与对称数学以确定这些材料的精确原子结构的有力方法得以发展。此外，造成晶体缺陷的周期性偏差可以在亚埃（ångström，1埃=0.1纳米）分辨率下成像。

但这些方法不适用于玻璃，因为它缺乏长程有序。因此，我们对玻璃原子结构的认识是有限的，是间接获得的。在《自然》杂志上Yang等人发表文章^[1]，报道了他们通过实验测定了金属玻璃的纳米尺度样品中所有原子的三维位置。

作者利用原子分辨率电子断层成像术完成了这一壮举。这种方法让电子束穿过样品，以获得样品三维原子结构的二维投影：通过改变样品对光束的取向得到一系列的二维图像，然后由这些图像重建出整个样品的三维图像。这种技术已被用于测定晶体的原子结构长达十年之久^[2,3]。然而，构建晶体的完整三维原子结构所需的大部分信息仅包含在少数二维图像中，这些图像是当样品的取向使原子排成一排，一个挡住一个，原子间空隙明显时获得^[4]。不幸的是，玻璃并不存在这样的取向。

非晶体生物分子也缺乏这种特殊的取向。电子显微镜学家通过研究同一生物分子的数百万个几乎完全相同的拷贝，克服了这一问题，从而实现了单原子分辨率的断层成像重建^[5]。相比之下，玻璃的每一个立方纳米都有一个独特的结构，这意味着Yang等人必须采取不同的策略。他们综合运用了最先进的计算成像技术，包括纠正失真和减少干扰图像信号的噪声的复杂方法，从而得到了一系列高质量的捕捉到从不同方向观测玻璃时的细微变化的二维图像。然后，他们使用一种原创方法来重建最终的原子分辨率的三维图像（图1）。尽管作者无法具体确定每个原子的元素，但他们确实将每个原子分为三类之一，每一类包含该玻璃中八种元素的两种或四种。

图1 | 玻璃的原子结构。玻璃结构的知识是建立在从简单的物理原理发展而来的长期模型的基础之上。a. 对于原子共价键合的玻璃，其结构被认为是一个原子间键长和键角被保留的连续的随机原子网络。b. 对于金属玻璃，其结构被认为是由球状原子的密集随机堆积而成[8]。c. Yang等人[1]使用原子分辨率电子断层成像术确定纳米尺度金属玻璃样品中每个原子的位置。虽然作者不能具体确定每个原子的元素，但他们确实地将每个原子指定为三种类型之一，每种类型包含该玻璃的八种元素中的两种或四种。与a和b相比，完全解析的玻璃原子数据的可用性代表了我们对其结构理解上的一个阶段性进步。

对玻璃结构的理论描述依赖于定义原子基元的长期原则。对于原子共价键合的玻璃，如普通窗玻璃，其原则是保持键长和键角，其基元是连续的随机键网络^[6]（图1a）。随机网络基元被精心设计，以容纳有不同数量的键的原子^[7]。

对于原子表现出金属键的玻璃，其原则是实现球形原子^[8]的密集、随机堆积（图1b），其基元是定义了各种多面体（如参考文献9中定义的多面体）顶点的原子团簇。密集随机堆积的原则包括某些元素优先与其他元素结合的化学倾向^[10]。实验已经证实了这些关于金属玻璃结构的描述的各个方面^[11]，但是只有计算机模拟才能确定每个原子的具体位置和元素（例如参考文献[12]）。不幸的是，模拟只能在很短的时间尺度上模拟原子的运动，因此不能真正解释发生在玻璃和形成玻璃的液体中的非常缓慢的原子运动，从而限制了它们预测玻璃原子结构的能力。

Yang和同事的研究结果（图1c）是目前金属—玻璃结构模型实验验证的重要一步。作者的结构分析支持了溶质原子（在玻璃中少量存在的原子）位于溶剂原子簇（占原子的大多数）中心的模型。这些原子簇就像“超级原子”一样，在比原子尺度更大的长度尺度上密集地聚集在一起，形成玻璃结构^[13]。Yang等人的研究表明，在他们的玻璃中，有些原子簇是密集的，而另一些不是。观察到的一些原子簇的松散堆积可能是在合成该玻璃样品时的快速冷却导致的，但这也有可能是当前模型中的重要空缺。

下一个实验挑战是确定每个原子的具体元素——对于比当前研究中的玻璃样品成分更简单的玻璃来说是可能的，并提高原子位置的精度。Yang等人报告原子位置的随机不确定度为21皮米（1皮米等于10^-12米）。这是一个很小的距离，但是已经达到了玻璃中最常见原子间距离的8%。这种尺度的位置变化会导致原子间键能和超原子团簇的几何形状发生重大变化。这种不确定性也可能解释为什么目前研究中观察到的多面体丰度不同于先前报道的模拟所预测的丰度^[12]——如果模拟中的原子都随机移动达21皮米，由此产生的多面体分布可能更接近Yang及其同事的报告。作者对结构的描述（他们把原子分成超级原子的具体方式，以及这些超级原子的排列）是否是对所研究体系的最佳理论描述，溶质中心团簇是否会成为对金属玻璃结构最有用的一般描述，还有待观察。

先进的电子断层成像术有望极大地推动玻璃科学的发展。获取更多金属玻璃的完整原子结构数据有助于开发新的玻璃形成合金方法，并提高我们对不寻常的材料的理解，如多形态^[14]和结构各向异性玻璃^[15]。它还可以为表征玻璃结构缺陷的技术开辟道路；这种表征目前仅限于具有光谱特征的缺陷。超导量子比特（用于量子计算机）和LIGO引力波天文台等技术都受到二能级系统^[16,17]玻璃缺陷的限制，这些玻璃缺陷只能通过它们的效应来检测，而不能通过它们的结构来检测。具有识别缺陷结构的能力是为各种应用开发更好材料的第一步。与此同时，Yang等人已经实现了玻璃科学家们至少90年来^[6]的梦想——测量玻璃中所有原子的位置。

参考文献：

1. Yang, Y. et al. Nature 592, 60–64 (2021).

2. Van Aert, S., Batenburg, K. J., Rossell, M. D., Erni, R. & Van Tendeloo, G. Nature 470, 374–377 (2011).

3. Scott, M. C. et al. Nature 483, 444–447 (2012).

4. Collins, S. M. et al. Phys. Rev. Lett. 119, 166101 (2017).

5. Herzik, M. A. Jr Nature 587, 39–40 (2020).

6. Zachariasen, W. J. Am. Chem. Soc. 54, 3841–3851 (1932).

7. Warren, B. E. & Biscob, J. J. Am. Ceram. Soc. 21, 259–265 (1938).

8. Bernal, J. D. Proc. R. Soc. Lond. A 280, 299–322 (1964).

9. Frank, F. C. & Kasper, J. S. Acta Crystallogr. 12, 483–499 (1959).

10. Gaskell, P. H. Nature 276, 484–485 (1978).

11. Cheng, Y. Q. & Ma, E. Prog. Mater. Sci. 56, 379–473 (2011).

12. Sheng, H. W., Luo, W. K., Alamgir, F. M., Bai, J. M. & Ma, E. Nature 439, 419–425 (2006).

13. Miracle, D. B. Nature Mater. 3, 697–702 (2004).

14. Zhu, M., Wang, J.-Q., Perepezko, J. H. & Yu, L. J. Chem. Phys. 142, 244504 (2015).

15. Bishop, C. et al. Proc. Natl Acad. Sci. USA 116, 21421–21426 (2019).

16. Martinis, J. M. et al. Phys. Rev. Lett. 95, 210503 (2005).

17. Martin, I. W. & Reid, S. in Optical Coatings and Thermal Noise in Precision Measurement (eds Harry, G., Bodiya, T. P. & DeSalvo, R.) 237–258 (Cambridge Univ. Press, 2012).

原文以Atomic structure of a glass imaged at last标题发表在2021年3月31日的《自然》的新闻和观点版块上

本文来自微信公众号：Nature Portfolio（ID：nature-portfolio），作者：Paul Voyles