汽车电池下一步：减少稀有金属并回收

本文来自微信公众号：Nature Portfolio（ID：nature-portfolio），作者：Davide Castelvecchi，原文标题：《汽车电动化，电池先行》，头图来自：视觉中国

电动汽车的时代近在眼前。今年早些时候，美国汽车巨头通用汽车宣布将在2035年之前停止销售汽油动力和柴油车型。德国奥迪公司计划于2033年之前停止这类汽车的生产。多家其他的跨国汽车公司也都发布了类似计划。忽然之间，汽车制造商们都加速了他们向电动化转型的步伐，向着电动汽车的时代迈进。

个人出行方式的电动化速度早已超出了人们的想象，即便是电动化最热情的鼓吹者，放在几年前可能都不敢这么想。在许多国家，政府管控将推动这一变革。不过据伦敦彭博新能源财经（BNEF）称，即使没有新的政策或规范，到2035年，全球半数出售的乘用车都将是电动汽车。

五月，国际能源机构（IEA）称，这一大规模的工业转型标志着“从燃料密集型能源系统向材料密集型能源系统的转变”^[1]。在未来几十年里，几千万上亿装着大量电池的车辆将上路（见“走向电动化”）。而每一块电池里都包含着几十公斤迄今尚未开采出来的材料。

来源：参考文献2

面对着一个即将到来的由电动汽车主导的世界，材料学家们正致力于两大挑战。其一是如何降低在电池材料中使用那些稀少、昂贵、或是开采中可能引起环境和社会问题的金属。其二是改善电池的回收利用，使得废旧汽车电池中有价值的材料得以有效重复利用。“回收利用将在其中发挥着至关重要的作用”，BNEF公司负责金属与开采的主分析师、采矿工程师Kwasi Ampofo说。

电池和汽车制造商们已经花费了数十亿美元，用来降低制造和回收利用电动汽车（EV）电池的成本——在一定程度上，是受到政府鼓励政策和预期的未来规范所促进。国家研究资助者们也成立了研究中心，致力于更好地生产和回收电池。

由于目前为止，多数情况下开采金属的成本仍然低于回收金属，因此一个关键目标就是要发展低成本回收有价值金属的方式，以此代替新开采的金属。“都是钱说了算。”美国阿贡国家实验室的一位化学工程师Jeffrey Spangenberger说。他是美国联邦政府资助的锂离子电池回收计划ReCell的负责人。

锂的未来

研究者们的第一项挑战便是如何降低EV电池所需要的金属量。不同的电池型号和车型所需要的金属量有所不同，但是阿贡国家实验室的图片显示，一辆汽车的锂离子电池组（NMC532型）包括了约8千克锂、35千克镍、20千克锰和14千克钴。

分析师们并不认为锂离子电池会在近期内会消失：其成本的大幅下降，使其极有可能在可预见的未来里一直占主流。自从二十世纪90年代第一次作为小巧便携式电池进入市场到现在，锂离子电池的价格已经降了30倍，而其性能一直在提升。

BNEF预计，到2023年底，锂离子EV电池组的成本会降至低于100美元每千瓦时，大约比现在低20%（见“快速降低电池成本”）。如此一来，电动汽车——即使现在仍然比传统汽车贵——将在二十一世纪20年代中期达到平价。（据估计，电动汽车在其使用寿命内的花销已经低于汽油汽车了，这多亏了其较低的运行和保养成本。）

来源：M. S. Ziegler & J. E. Trancik Energy Environ. Sci. https://doi.org/grhx (2021).

锂离子电池通过将锂离子经由内部从负极传输到正极来发电。正负极之间由电解液隔开。正极是影响电池性能的主要限制因素——而且通常包含了最贵的金属材料。

锂离子电池的正极通常是一层薄薄的由微尺度晶体构成的粘性物，与地壳和地幔中自然形成的矿物结构非常类似，比如橄榄石和尖晶石。这些晶体将带负电的氧离子和带正电的锂离子及其他金属离子（在大多数电动汽车中是镍、锰、钴的混合物）配对。在电池充电的过程中，锂离子会从这些氧化物晶体中脱嵌，并转移到石墨负极，嵌入碳原子层间储存起来（详见“电动汽车之心”）。

来源：Adapted from G. Harper et al. Nature 575, 75–86 (2019) 和 G. Offer et al. Nature 582, 485–487 (2020).

锂本身并不稀缺。BNEF在6月发布的一份报告^[2]中预计，现有金属的储量（美国地质调查局的数据为2100万公吨）足够推动电动汽车化转变直至本世纪中期。储量本身也不是一个固定的概念，因为其代表了某一资源以现在的价格、并在当下的技术条件和法规要求上能够被经济地开采利用的数量。对于大多数材料而言，当需求上涨后，其储量也会逐渐提高。

随着汽车电动化，如何扩大锂生产的规模以满足其需求成了一大挑战。Ampofo说：“对锂的需求在2020到2030年间将增长7倍。”

他还说，这一增长会造成临时的锂短缺和大幅度的价格动荡。但是市场的小振动并不会对长期图景产生很大影响。“当加工处理的能力得到提升，这些短缺自然就会被解决。”加州电力研究所的储能专家Haresh Kamath说。

加速的锂矿开采也带来了一些环境问题：现在的锂提取工艺需要消耗大量的能量（用于将锂从石头中提取出来）和水（用于从盐水中提取）。更现代化的技术可以通过地热能的驱动将锂从地热水中提取出来，这一方式对环境更为友好。尽管会付出一些环境上的代价，但开采锂盐有助于替代破坏性的化石燃料提取。

研究者们更担心的是钴，这是现在的EV电池中最昂贵的组分。全球三分之二的钴的供应都来自于刚果民主共和国。人权活动者们对那里的状况非常关注和担忧，尤其是雇佣童工和对工人健康的危害。和其他重金属一样，如果不能妥善处理，钴的毒性很大。人们也可以利用其他的钴来源，比如在海床上发现的富含金属的“结核”，但是这对其环境也有一定危害。除此之外，EV电池的另一主要成分，镍，也有可能面临短缺^[3]。

管理金属

为了解决这些原料问题，许多实验室都在研发低钴或者无钴的电极。但是，正极材料的设计必须足够精细，以保证即使在充电过程中一半以上的锂离子都脱嵌后，其晶体结构也不会被破坏。得克萨斯大学奥斯汀分校的材料科学家Arumugam Manthiram指出，如果完全放弃钴成分，电池的能量密度通常都会下降，因为钴的缺失改变了正极的晶体结构及其与锂离子的结合力。

包括Manthiram在内，很多研究者都解决了这一问题（至少是在实验室中）：他们表明，钴可以从正极中被移去，而电池的性能不会受到影响^[4]。“我们所报道的无钴材料具有和锂钴氧化物相同的晶体结构，因此能达到相同的能量密度。”Manthiram说，并表示其性能甚至更好。

为了合成这一材料，Manthiram的团队精细调控了正极的生成方法，加入了少量的其他金属，同时保留了正极中的钴氧化物晶体结构。Manthiram表示，这一工艺可以被直接应用到现在的工厂中，并且他们成立了一家创业公司TexPower，预计在未来两年间将其推向市场。世界各地的实验室也都在研究无钴电池：尤其是电动汽车制造的先驱特斯拉，称计划于未来几年内消除电池中的金属成分。

韩国汉阳大学的材料科学家Sun Yang-Kook也研制出了类似性能的无钴正极材料。Sun说在制作这些新型正极材料的过程中仍在存在着一些技术问题，因为这一工艺依赖于精炼富钴的矿石，需要昂贵的纯氧环境。但是现在许多研究者都认为钴的问题已经得到解决。Manthiram和Sun“已经表明，没有钴也能够制作出性能非常好的材料”，加拿大达尔豪斯大学的化学家Jeff Dahn说。

镍尽管没有钴那么贵，却也不便宜。研究者们也希望将其从电极材料中移除。“我们已经解决了钴稀缺的问题，但因为生产规模快速扩大，很快就会迎头碰上镍的问题。”加州劳伦斯伯克利国家实验室的材料科学家Gerbrand Ceder说。然而，同时移除钴和镍，意味着需要研发出晶体结构截然不同的正极材料。

方法之一是采用一种叫做无序岩盐的材料。顾名思义，他们具有和氯化钠类似的立方晶体结构，其中氧离子占据着氯化钠晶体中氯离子的位置，而混合的重金属离子占据着钠离子的位置。在过去的十年间，Ceder的团队以及其他课题组都发现了某些富锂岩盐可以实现锂离子的嵌入与脱嵌——这是保证能够完成反复充放电的重要性质^[5]。但和传统的正极材料不同，无序岩石盐并不需要钴或镍来保证锂离子转移过程中的结构稳定性。Ceder说，尤为重要的是，这类材料可能由锰构成，既便宜又充足。

优化回收

如果电池中不再含有钴，研究者们将会面临另一个不想要的后果。钴金属是使得电池回收有经济价值的主要因素，因为其他的材料，尤其是锂，在现阶段开采的成本都远低于回收。

通常在一个回收工厂中，电池首先被粉碎，变成所有材料的粉末状混合物。然后通过将其在熔炉中液化（火法冶金）或者用酸溶解（湿法冶金），该混合物被分解成其最基本的组成元素。最终，金属以盐的形式从溶液中沉淀出来。

现在的研究方向主要集中在通过改善回收工艺以提高回收锂在经济上的吸引力。绝大多数的锂离子电池都是在中国、日本和韩国生产的，因而那些地区的回收能力也增长得最快。比如，据发言人称，佛山的广东邦普——中国最大的锂离子电池制造商宁德时代（CATL）的一个子公司——每年可以回收12万吨电池。这相当于20万辆汽车所需要的电池量，而这家公司可以回收大部分的锂、钴和镍。伦敦一家咨询公司Circular Energy Storage的总经理Hans Eric Melin说，政府政策也大力支持电池回收：中国已经出台了经济和监管的奖励措施，以鼓励电池公司从回收而非开采公司采购原料。

欧盟委员会已经提出了严格的电池回收要求，并计划于2023年起分阶段实施，尽管他们要发展自己的回收工厂，前景尚不明朗^[6]。美国乔·拜登政府也有意拨款数十亿美元来发展本国的EV电池制造工业和回收工艺，但是目前为止除了已有的将电池列为有害废弃物、必须进行安全处理这样的法规以外，并没有进一步的行动。北美的一些创业公司声称，他们已经能够回收电池中包括锂在内的绝大多数金属，并且回收成本和开采成本基本持平。然而分析师们认为现阶段回收电池的主要经济优势仍旧是来源于钴。

相比于湿法和火法冶金这种直接破坏掉材料结构的方法而言，直接重复利用正极材料晶体更加能从根本上解决问题。ReCell计划得到了1500万美元的基金支持，由Spangenberger管理，由三所国家实验室、三所大学和大量企业合作进行。

该计划现在正在研发可以让回收站直接提取正极晶体并将其重新出售的技术。其中一个关键步骤是切碎电池后，利用加热、化学试剂或者其他方法将正极材料从其他组分里分离出来。“我们之所以对维持晶体结构如此感兴趣，是因为合成这样的结构需要花费大量能源和技术。这是电池极大一部分的价值所在。”Argonne的物理化学家、ReCell的首席分析师Linda Gaines说。

Gaines说这些再加工技术对于一系列的晶体结构和组成都适用。但是如果一个回收中心收的废物流里包括了许多不同种类的电池，不同种类的正极材料就都会进入回收炉里。分离这些不同类型的正极晶体，会使回收工作十分复杂。尽管ReCell研发的工艺能轻易将镍、锰、钴电池和其他种类的电池（如含磷酸铁铝的电池）分开，但分离两种含有不同比例钴和镍的电池却非常费劲。因为这个以及其他一些原因，Spangenberger认为在电池上印上含有内容信息的标准化二维码是很有必要的。

另一个潜在的问题是持续革新的正极材料化学。到现在这批汽车的使用寿命结束时，也就是10到15年后，汽车制造商所使用的正极很可能和现在的大不相同。最有效的将材料取出的方式，就是让制造商们在电池的使用寿命结束后各自回收。Gaines也指出电池应设计为易于分解。

英国莱斯特大学的材料科学家Andrew Abbott则认为，若是可以略过粉碎这一步骤，直接将电池拆解，回收成本将会更低。他的团队发展出了一种技术，利用超声将正极材料分离^[7]。这一技术对平板组装的电池非常有效，而卷起来的那种（一般圆柱形电池都是这样的）稍差些。并且Abbott补充道，这和方法大大降低了回收材料的价格，使成本远低于开采。他参加了英国政府拨款1400万英镑（1900万美元）、致力于电池可持续性的研究计划，ReLiB。

扩大规模

无论最终哪种回收工艺成为主流，规模化都会有帮助。Melin说，尽管媒体报道总把即将到来的废旧电池泛滥描述成迫在眉睫的危机，分析师们其实将之视为大好机遇。一旦数百万个大型电池到达使用寿命，规模化经济将发挥作用，使得回收更加有效——其商业案例也将更加有吸引力。

分析师认为，用来发动汽油动力车的铅酸蓄电池的例子，让人们有理由对电池回收的未来保持乐观。由于铅的毒性，铅酸蓄电池被分类为有害废弃物，必须被安全处理。但是回收这些电池已经发展为一个有效产业，尽管铅很便宜。“超过98%的铅酸蓄电池都被回收再利用。”Kamath说。“一个铅酸蓄电池的价值甚至比锂离子电池还低。但因为量大，回收利用就有价值。”Melin说。

Kamath还说，距离锂离子电池的市场实现其充分规模，可能还需要一段时间，一部分原因是因为这些电池格外的耐用：现在的汽车电池可以用20年，Kamath说。Melin指出，在售电动汽车内置的电池组寿命会比汽车本身还长。

这也就意味着，当一辆旧电动汽车报废时，里面的电池通常既不用丢弃也不用回收。它们可以直接拿出来用在一些要求较低的地方，比如固定型储能系统或给船供电。一个原本有50千瓦时的汽车电池，比如日产聆风（Nissan Leaf）的电池，在使用十年后，最多会降低20%容量。

IEA的预测历来以谨慎闻名，五月该机构发布的报告中包括了在本世纪中期实现全球零排放的路线图^[8]，其中就是以交通工具电动化作为基石。人们坚信这一目标可以实现，因为决策者们、研究者们和制造商们都在逐渐达成共识，那就是电动化汽车中的挑战都是可以解决的——并且，如果我们还希望能把气候变化保持在可控水平，时机已刻不容缓。

不过有些研究者抱怨，就电池的环境影响来说，电动汽车似乎被要求达到一个不可能的标准。“如果为了坚持找到一个完美解决方案而放弃还行的方案，这会是不幸且得不偿失的。”Kamath说，“当然了，这不是说我们不需要在废旧电池处理的问题上继续积极努力。”

参考文献

1. International Energy Agency. The Role of Critical Minerals in Clean Energy Transitions (IEA, 2021); available at https://www.iea.org/reports/the-role-of-critical-minerals-in-clean-energy-transitions

2. BloombergNEF. Electric Vehicle Outlook 2021 (BNEF, 2021); available at https://about.bnef.com/electric-vehicle-outlook

3. Baars, J., Domenech, T., Bleischwitz, R., Melin, H. E. & Heidrich, O. Nature Sustain. 4, 71–79 (2021).

4. Li, W., Lee, S. & Manthiram, A. Adv. Mater. 32, 2002718 (2020).

5. Yang, J. H., Kim, H. & Ceder, G. Molecules 26, 3173 (2021).

6. Melin, H. E. et al. Science 373, 384–387 (2021).

7. Lei, C. et al. Green Chem. 23, 4710–4715 (2021).

8. International Energy Agency. Net Zero by 2050: A Roadmap for the Global Energy Sector (IEA, 2021); available at https://www.iea.org/reports/net-zero-by-2050

原文以Electric cars and batteries: how will the world produce enough?为标题发表在2021年8月17日《自然》的新闻特写版块上，© nature，doi: 10.1038/d41586-021-02222-1

本文来自微信公众号：Nature Portfolio（ID：nature-portfolio），作者：Davide Castelvecchi